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Teil (a) - Differentialform der Arbeit \( \delta W_{qs} \) für einen quasistatischen Prozess
In einem quasistatischen Prozess eines idealen Gases wird die Arbeit in erster Linie durch die Expansion oder Kompression des Gases gegen einen externen Druck \( p \) ausgedrückt. Da wir außerdem mit einem System geladener Teilchen arbeiten, das Ladung mit der Umgebung austauschen kann, müssen wir auch die elektrostatische Arbeit berücksichtigen, die beim Bewegen von Ladung in einem elektrischen Feld auftritt. Das führt zu zwei Arbeitskomponenten: die herkömmliche Volumenarbeit und die elektrostatische Arbeit.
1.
Volumenarbeit \( \delta W_{V} \): Die Volumenarbeit in einem infinitesimalen, quasistatischen Prozess ist durch das Produkt des Druckes \( p \) und der Volumenänderung \( dV \) gegeben:
\(
\delta W_{V} = -p dV
\)
Dieses negative Vorzeichen weist darauf hin, dass Arbeit am System verrichtet wird, wenn das Volumen abnimmt (Kompression), und das System Arbeit verrichtet, wenn das Volumen zunimmt (Expansion).
2.
Elektrostatische Arbeit \( \delta W_{e} \): Die elektrostatische Arbeit entsteht durch die Änderung der elektrostatischen Energie \( U_e \), welche \( U_e = Q\varphi \) ist, wenn Ladung \( Q \) sich in einem elektrostatischen Potential \( \varphi \) bewegt. Für eine infinitesimale Änderung der Ladung \( dQ \) ist die elektrostatische Arbeit:
\(
\delta W_{e} = \varphi dQ
\)
Daher ist die gesamte differentielle Arbeit \( \delta W_{qs} \) während eines quasistatischen Prozesses in einem System geladener Teilchen, das Volumen- und Ladungsänderungen unterliegt, die Summe der Volumenarbeit und elektrostatischen Arbeit:
\(
\delta W_{qs} = \delta W_{V} + \delta W_{e} = -p dV + \varphi dQ
\)
Teil (b) - Gleichgewichtsbedingung
In einem abgeschlossenen System, in dem geladene Teilchen zwischen zwei Komponenten \( \Sigma_A \) und \( \Sigma_B \) ausgetauscht werden können, muss im thermodynamischen Gleichgewicht jede treibende Kraft für den Austausch von Teilchen ausgeglichen sein. Dies beinhaltet sowohl die chemischen als auch die elektrostatischen Potentiale.
Die Gleichgewichtsbedingung für den Austausch von geladenen Teilchen ist, dass das elektrochemische Potential \( \mu(q) = \mu + q\varphi \) in beiden Komponenten gleich sein muss, womit sich folgende Gleichung ergibt:
\(
\mu_A + q\varphi_A = \mu_B + q\varphi_B
\)
Dies ist eine direkte Folgerung daraus, dass im Gleichgewicht keine Netto-Flüsse von Teilchen zwischen den Komponenten aufgrund von Unterschieden in den chemischen oder elektrischen Potentialen bestehen.
Teil (c) - Berechnung von \( \varphi_B - \varphi_A \) unter gegebenen Bedingungen
Mit \( \mu_A - \mu_B > 0 \) und ausgehend von einem Anfangszustand, in dem \( N_{B,i} - N_{A,i} = 0 \), ergibt sich aus der elektrochemischen Potentialdifferenz \( \mu_B - \mu_A = (\varphi_B - \varphi_A)q \).
Umformen gibt:
\(
\varphi_B - \varphi_A = \frac{\mu_B - \mu_A}{q}
\)
Da \( \mu_A - \mu_B \) gegeben ist und größer als Null ist, deutet dies darauf hin, dass geladene Teilchen von \( \Sigma_B \) zu \( \Sigma_A \) fließen, bis das elektrochemische Gleichgewicht erreicht ist. Die Spannung \( \varphi_B - \varphi_A \) wird durch die Differenz der chemischen Potentiale getrieben und ist proportional zur Ladung \( q \) eines Teilchens.
Diese Spannung repräsentiert die treibende Kraft für den Teilchenfluss und die Verschiebung der Ladung zwischen den Komponenten, was weiter die Anpassung der Energielandschaft in beiden Teilbereichen impliziert, um ein neues Gleichgewicht zu erreichen. Dieses Ergebnis spiegelt die Wechselwirkung zwischen thermischer (durch die chemischen Potentiale) und elektrostatischer Energie im Hinblick auf die Verteilung von Ladungsträgern in einem System wider.
Die Diskussion dieses Ergebnisses zeigt, wie ein Ungleichgewicht in den chemischen Potentialen zu einer Ladungsverschiebung führt, was schließlich zu einem Gleichgewichtszustand führt, in dem das elektrochemische Potential ausgeglichen ist, auch wenn dies eine Spannung \( \varphi_B - \varphi_A \) zwischen den Teilsystemen erzeugt.
